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在線客服 許多學(xué)者研究了NaCl溶液和薄液膜條件下的金屬腐蝕，結(jié)果表明在NaCl薄液膜下金屬更容易萌生點(diǎn)蝕或剝蝕等局部腐蝕。但鮮有文獻(xiàn)探討薄液膜中溶入緩蝕劑后，在NaCl溶液和薄液膜條件下金屬腐蝕行為的差異。
由于鈰鹽緩蝕劑對(duì)鋁合金具有良好的緩蝕作用，且具有環(huán)境低毒性等特點(diǎn)，本文將通過電化學(xué)阻抗和電化學(xué)噪聲等方法，研究AA6061鋁合金在3.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）NaCl溶液中和含鹽薄液膜下的腐蝕行為以及Ce3+緩蝕作用的差異。
一、實(shí)驗(yàn)方法
1.1 材料與裝置
實(shí)驗(yàn)材料為AA6061鋁合金，其化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%）為：Si 0.38，Mg 1.13，F(xiàn)e 0.67，Ni 0.003，Cr 0.002，Al余量。為了模擬海洋大氣腐蝕，采用3.5%NaCl和去離子水配制成腐蝕溶液。工作電極（WE）及對(duì)電極（CE）為用同材質(zhì)的6061板材切割而成的3mm×5 mm的長(zhǎng)方體塊，再以環(huán)氧樹脂封裝于同一圓柱體中，如圖1。
圖1 薄液膜腐蝕電解池裝置示意圖和電極俯視圖
CE與WE的工作面積均為0.15cm2，且相距0.1mm，圓柱端面依次用800#、1000#、1200#Al2O3耐水砂紙逐級(jí)打磨，再接著用W14（03）、W7（05）和W5（06）的金相砂紙逐級(jí)打磨至光亮，并用無(wú)水乙醇和丙酮清洗干凈，經(jīng)冷風(fēng)吹干后置于干燥器中待用。
實(shí)驗(yàn)采用密閉式可調(diào)平大氣腐蝕模擬箱，如圖1a所示，由密閉玻璃容器、可調(diào)平水平臺(tái)及平面型三電極單元、加熱線圈和溫濕度傳感器組成。箱內(nèi)大氣濕度由箱底不同濃度的甘油水溶液來(lái)調(diào)控，溫度則由溫控器來(lái)調(diào)節(jié)。
由于薄液膜厚度的限制，飽和甘汞參比電極（SCE）很難接觸到電極表面的薄液膜，為此實(shí)驗(yàn)中采用下置式參比電極，即通過孔道中的鹽橋?qū)⒔诒∫耗は碌碾姌O與U型管右側(cè)的SCE連通，形成可靠的低阻參比回路，保證了電化學(xué)測(cè)試的準(zhǔn)確性。
由緊密排列（相距0.05mm）且大小相等的兩個(gè)鋁合金工作電極以及參比電極組成的三電極單元（圖1b）可以降低電極間導(dǎo)電不良的風(fēng)險(xiǎn)，提高測(cè)量結(jié)果的可靠性。箱內(nèi)實(shí)驗(yàn)溫度為（25±1）℃。
1.2 電化學(xué)測(cè)試
通過極化曲線、電化學(xué)阻抗（EIS）以及電化學(xué)噪聲（ECN）來(lái)評(píng)價(jià)薄液膜下鋁合金的局部腐蝕行為。實(shí)驗(yàn)采用CS350電化學(xué)工作站測(cè)試極化曲線和電化學(xué)阻抗（EIS）。不同測(cè)試條件下極化曲線的掃描速率皆為1mV/s。在電化學(xué)阻抗實(shí)驗(yàn)中，激勵(lì)信號(hào)為5mV的正弦波，頻率范圍為105~10-2Hz。
電化學(xué)噪聲監(jiān)測(cè)采用CST500電化學(xué)噪聲測(cè)試儀，為了減小外部電磁場(chǎng)干擾，將整個(gè)氣氛箱置于Faraday屏蔽箱中；噪聲信號(hào)采用雙路AD轉(zhuǎn)換器（24bit）進(jìn)行模數(shù)轉(zhuǎn)換，同步記錄電位與電流噪聲信號(hào)；測(cè)試過程由基于Windows的軟件控制，數(shù)據(jù)采樣頻率為5Hz，連續(xù)采集。
1.3 擴(kuò)散電流計(jì)算
薄液膜的金屬腐蝕往往受到陰極氧擴(kuò)散控制，為了準(zhǔn)確計(jì)算陰極擴(kuò)散電流，本文采用四參數(shù)電化學(xué)動(dòng)力學(xué)方程【式（1）】進(jìn)行解析，計(jì)算方法基于Levenberg-Marquart非線性最小二乘法擬合。
式（1）式中，I為測(cè)量的極化電流密度，Icorr為腐蝕電流密度，IL為極限擴(kuò)散電流密度，E為極化電位，E0為陰極反應(yīng)平衡電位，△E=E-E0為極化電位，βa和βc分別為陽(yáng)極和陰極Tafel斜率。
由于式（1）中含有Icorr、IL、βa和βa、βc等4個(gè)參數(shù)，必須采用非線性最小二乘法進(jìn)行參數(shù)估計(jì)，通過這種算法可以精確計(jì)算極限擴(kuò)散電流密度。
1.4 形貌觀測(cè)
采用VH10003D數(shù)碼顯微鏡（Keyence）對(duì)AA6061鋁合金表面腐蝕前后的形貌進(jìn)行觀測(cè)，并進(jìn)行微區(qū)表面電勢(shì)和粗糙度分析。
二、結(jié)果與討論
2.1 薄液膜下及溶液中的極化曲線
薄液膜下，腐蝕電化學(xué)過程往往受限于陰極區(qū)域的氧擴(kuò)散控制，通過研究不同厚度薄液膜內(nèi)Ce3+的沉積過程，有助于解釋Ce3+對(duì)薄液膜下鋁合金局部腐蝕行為的影響。
圖2 不同厚度3.5%NaCl液膜下AA6061鋁合金的陰極極化曲線和極限擴(kuò)散電流密度隨液膜厚度的變化曲線
圖2a為不同厚度的3.5%NaCl液膜下的陰極極化曲線，通過式（1）的電化學(xué)動(dòng)力學(xué)方程擬合計(jì)算，得到陰極擴(kuò)散電流密度隨液膜厚度的變化曲線，如圖2b。
可見溶解氧的極限擴(kuò)散電流密度IL隨液膜厚度d增大而呈迅速衰減，采用指數(shù)衰減公式【式（2）】對(duì)IL~d進(jìn)行擬合：
式（2）其中，I0為基線電流密度，I1為溶液極薄時(shí)氧的擴(kuò)散電流密度，d0和τ1分別為液膜厚度偏移量和時(shí)間常數(shù)。
可見，IL隨d增加幾乎呈指數(shù)衰減，這是因?yàn)橐耗ぴ奖?，按照Fick第一定律，則溶解氧穿過薄液膜的擴(kuò)散速率越快，因而在陰極極化下表現(xiàn)出更大的氧還原電流。
不過，當(dāng)液膜厚度超過1000μm后，膜內(nèi)對(duì)流比擴(kuò)散對(duì)氧的傳輸影響更大，此時(shí)氧擴(kuò)散過程與在溶液中的基本相同，因而電流趨于穩(wěn)定。
圖3 含不同濃度Ce3+的3.5%NaCl薄液膜下AA6061鋁合金的陰極極化曲線及極限擴(kuò)散電流密度隨液膜厚度的變化曲線
當(dāng)NaCl薄液膜中含1mmol/L Ce3+時(shí)，陰極極化曲線如圖3。通過比較可見，在此Ce3+濃度下，液膜越薄，陰極擴(kuò)散電流密度越小，此規(guī)律與不含Ce3+時(shí)正好相反（圖2b）。
為了證實(shí)Ce3+影響，又分別測(cè)試了Ce3+濃度分別為2.5和4mmol/L時(shí)，于不同厚度薄液膜下的陰極極化曲線，見圖3b和c。
將陰極擴(kuò)散電流密度隨Ce3+濃度變化曲線繪制于圖3d。
可見，當(dāng)液膜中存在Ce3+時(shí)，液膜越薄，陰極電流下降越明顯。這是因?yàn)樵贜aCl薄液膜下，Ce3+被氧化并在鋁合金表面的陰極區(qū)（一般為AlFeSi，Mg2Si等第二相組織）沉積為CeO2，而沉積速度與CeO2膜的致密性又受到液膜中溶解氧濃度的影響；液膜越薄，則氧的擴(kuò)散速率越快，CeO2覆蓋層的形成速率也越快，對(duì)氧還原過程抑制也越顯著，從而造成陰極還原電流下降。
同時(shí)，Ce3+濃度的提高，也會(huì)導(dǎo)致氧還原受到抑制，使陰極電流下降。實(shí)際上，Ce3+在陰極相表面的氧化沉積正是其抑制鋁合金局部腐蝕的關(guān)鍵。
為了考察Ce3+對(duì)鋁合金腐蝕陽(yáng)極過程的影響，分別在磁力攪拌（轉(zhuǎn)速200r/min）和靜止的含Ce3+的NaCl溶液中測(cè)試了AA6061鋁合金的陽(yáng)極極化曲線，結(jié)果見圖4。
圖4 AA6061鋁合金在含1mmol/L Ce3+的NaCl溶液中靜止和攪拌條件下的陽(yáng)極極化曲線
可見，在攪拌條件下自腐蝕電位Ecorr和擊穿電位Eb都較正，這是因?yàn)槿芤簲嚢杼岣吡穗姌O表面的氧濃度，使Ecorr正移；同時(shí)，攪拌促進(jìn)了CeO2的沉積，抑制了亞穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕萌發(fā)，使點(diǎn)蝕電位也正移。
不過，攪拌并沒有顯著降低陽(yáng)極電流，表明Ce3+并不能抑制Al的陽(yáng)極溶解，這與其只是陰極型緩蝕劑的屬性是一致的。
Ce3+一般通過在金屬表面形成金屬氧化物和氫氧化物來(lái)抑制腐蝕。由于鋁合金表面的陰極過程為氧還原，導(dǎo)致陰極區(qū)pH值升高，Ce3+以Ce（OH）4或CeO2的形式沉淀于表面的局部陰極區(qū)，阻礙了腐蝕的陰極過程，進(jìn)而抑制鋁合金的局部腐蝕。其反應(yīng)機(jī)理為：
2.2 含Ce3+薄液膜下及溶液中的阻抗譜
圖5為AA6061鋁合金在含1mmol/L Ce3+的3.5%NaCl溶液及薄液膜下浸泡48h后的阻抗譜。采用圖5a中的等效電路對(duì)阻抗譜進(jìn)行擬合，其中Rs為溶液電阻，Cdl為雙電層電容，Rct為電荷傳遞電阻，Wf為Warburg擴(kuò)散阻抗。
圖5 在含1mmol/L Ce3+的3.5%NaCl溶液及薄液膜下浸泡48h后AA6061鋁合金的阻抗譜
從圖5中的Nyquist圖來(lái)看，在浸入溶液初期，只有一個(gè)半圓弧，24h低頻端（<50 mHz）出現(xiàn)Warburg阻抗特征，表明腐蝕已進(jìn)入擴(kuò)散控制，這是因?yàn)殇X合金表面CeO2以及腐蝕產(chǎn)物層的形成導(dǎo)致了氧擴(kuò)散的受阻；相應(yīng)的，薄液膜下的阻抗譜在6h后就表現(xiàn)出擴(kuò)散控制特征，表明薄液膜下CeO2成膜更為迅速。
圖6 AA6061鋁合金在含Ce3+的NaCl薄液膜下及溶液中阻抗模值隨時(shí)間的變化
通過比較低頻端阻抗Z（0.01Hz）隨時(shí)間的變化曲線（圖6），可見在薄液膜下和溶液中的阻抗變化還是有較大差異的，在薄液膜下鋁合金的阻抗值隨時(shí)間表現(xiàn)出更早的上升趨勢(shì)，且較快達(dá)到一個(gè)高阻值（200kΩcm2）；而在溶液中，阻抗值上升較慢且只能達(dá)到40kΩcm2。
表明在薄液膜下，Ce3+能更快沉積于鋁合金表面而抑制氧的陰極還原，且表現(xiàn)出較好的緩蝕性能，這與圖3d中薄液膜下擴(kuò)散電流隨Ce3+濃度增加而下降具有一致性。
通過比較不同直流極化電位下的阻抗譜來(lái)考察極化電位對(duì)Ce3+沉積過程的影響，有助于了解NaCl溶液中影響Ce3+沉積的主要因素。
圖7 直流極化電位對(duì)AA6061鋁合金在不同溶液狀態(tài)下的阻抗譜影響及阻抗模值隨極化電位的變化曲線
圖7a~c分別為AA6061鋁合金在含Ce3+的靜止、攪拌、除氧（12h通氮除氧）條件下于不同直流極化電位（均為相對(duì)于開路電位）下的EIS曲線。其中圖7d為上述3種條件下阻抗模（以0.01Hz的模值為代表）隨極化電位的變化曲線，可見溶液攪拌下鋁合金電極具有最大的阻抗模值，且在極化電位接近于開路電位時(shí)阻抗值最大。
表明溶液強(qiáng)制對(duì)流有助于溶解氧的擴(kuò)散，而較高的氧濃度可促進(jìn)Ce3+更快更致密地沉積在鋁合金表面，從而表現(xiàn)出較好的緩蝕效果。圖7d還顯示，靜態(tài)條件下，只有當(dāng)陰極極化過電位為-300mV時(shí)，才表現(xiàn)出最大阻抗值，而攪拌狀態(tài)下在-50mV即達(dá)到最大值，這是因?yàn)殛帢O極化有助于Al表面的堿化，從而促進(jìn)了Ce3+的沉積和耐蝕性的提高。
2.2.1 含Ce3+薄液膜下及溶液中的電化學(xué)噪聲圖8顯示了薄液膜或溶液中AA6061鋁合金試樣的電化學(xué)噪聲曲線，數(shù)據(jù)來(lái)自腐蝕48h后的記錄，其中存在大量的由亞穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕造成的噪聲峰。
圖8 AA6061鋁合金在含1mmol/L Ce3+的3.5%NaCl薄液膜下和溶液中的電位與電流噪聲圖
根據(jù)下式對(duì)圖8的噪聲曲線進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，計(jì)算出噪聲峰的積分電量qc和形核速率λ。
式中，λ為形核速率，表示單位時(shí)間內(nèi)噪聲峰數(shù)量，單位為s-1；T為噪聲數(shù)據(jù)測(cè)量時(shí)長(zhǎng)；tn和t'n分別為第n個(gè)暫態(tài)峰的起始與終止時(shí)間；In（t）為第n個(gè)暫態(tài)峰對(duì)應(yīng)的電流密度-時(shí)間的函數(shù)；Ib為暫態(tài)峰的基線電流密度。
圖9 AA6061鋁合金在3.5%NaCl液膜下和溶液中亞穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕的形核速率與平均積分電量對(duì)比
由圖9可見，當(dāng)介質(zhì)中不含Ce3+時(shí)，薄液膜中的形核速率和積分電量較溶液中的更大，這是因?yàn)楸∫耗は碌难跻约癈l-的擴(kuò)散或遷移更容易，導(dǎo)致Cl-更容易破壞鋁合金表面的氧化膜，促進(jìn)了亞穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕的大量萌生。
而當(dāng)介質(zhì)中加入1mmol/L Ce3+時(shí)，規(guī)律正好相反，Ce3+的存在將NaCl薄液膜下氧擴(kuò)散速率較快這一促進(jìn)腐蝕的不利條件轉(zhuǎn)化為有利條件，反而降低了薄液膜下的腐蝕速率。
這是由于液膜中高溶解氧濃度提高了Ce3+的沉積速率以及CeO2膜的致密性。液膜越薄，氧的擴(kuò)散速率越快，則能形成更加致密的CeO2覆蓋層，從而對(duì)NaCl薄液膜下的亞點(diǎn)蝕萌生及生長(zhǎng)表現(xiàn)出更強(qiáng)的抑制能力。
2.2.2 含Ce3+的NaCl液膜下及溶液中腐蝕形貌圖10為AA6061鋁合金在3.5%NaCl溶液中或薄液膜下腐蝕48h后的微觀形貌。
圖10 AA6061鋁合金在不同溶液中腐蝕48h后的微觀形貌
當(dāng)腐蝕介質(zhì)為不含Ce3+的3.5%NaCl薄液膜時(shí)（液膜厚度100mm），液膜下的鋁合金表面更容易產(chǎn)生點(diǎn)蝕并堆積了更多的腐蝕產(chǎn)物；而在不含Ce3+的3.5%NaCl溶液中（圖10b），試樣表面的點(diǎn)坑密度要少于薄液膜下試樣的（圖10a），說明鋁合金在NaCl薄液膜下的局部腐蝕更為嚴(yán)重。
這是因?yàn)楫?dāng)介質(zhì)中不存在Ce3+時(shí)，液膜越薄，O2的擴(kuò)散速度越快，加快了陰極還原過程，從而促進(jìn)了點(diǎn)蝕的產(chǎn)生和腐蝕產(chǎn)物的堆積。
一旦NaCl溶液或薄液膜中加入1mmol/L Ce3+后，溶液和薄液膜下的腐蝕狀態(tài)正好相反。
圖10c顯示，薄液膜下AA6061鋁合金表面光亮幾乎無(wú)腐蝕產(chǎn)物，只可見一些小而淺的點(diǎn)蝕坑；而在含同樣濃度Ce3+的溶液中，試樣表面則出現(xiàn)了較多的細(xì)小點(diǎn)蝕坑（圖10d）。
這表明Ce3+可顯著抑制薄液膜下鋁合金試樣表面的點(diǎn)蝕發(fā)生，而對(duì)溶液中的試樣其抑制效果則變差，這是因?yàn)楸∫耗は骡孄}沉積更迅速，成膜更致密，能更好地抑制腐蝕過程的陰極氧還原反應(yīng)以及亞穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕的萌生，即液膜越薄，Ce3+對(duì)亞穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕的抑制能力越顯著。
圖11 NaCl溶液中和薄液膜下鋁合金點(diǎn)蝕與緩蝕抑制模型
圖11給出了一個(gè)溶液和薄液膜下鋁合金表面點(diǎn)蝕生長(zhǎng)與緩蝕劑作用模型。淺藍(lán)色部分為溶液及薄液膜，基體表面灰色部分代表自然生長(zhǎng)的Al2O3膜，淡黃色代表鈰鹽沉積膜，小孔周圍的顆粒物代表腐蝕產(chǎn)物。
在薄液膜下，O更容易擴(kuò)散到金屬表面，并在鋁合金陰極相表面發(fā)生還原，形成較高濃度OH-，Ce3+或Ce4+與OH-反應(yīng)，很快形成致密的鈰鹽沉積物，降低了基體點(diǎn)蝕發(fā)生幾率。
相反，在溶液中，由于O2的擴(kuò)散速率較低，溶液/鋁合金基體界面處的溶解氧濃度也較低，導(dǎo)致Ce3+的氧化沉積速率相對(duì)較低，沉積膜的缺陷密度增加，保護(hù)性下降，更容易產(chǎn)生大的點(diǎn)蝕。
三、結(jié)論
（1）相較在3.5%NaCl溶液中，AA6061鋁合金在3.5%NaCl薄液膜下更容易萌生亞穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕。這是因?yàn)楸∫耗は翺2更容易傳遞到金屬表面，進(jìn)而促進(jìn)了陰極的氧還原反應(yīng)，除加速整體腐蝕外，對(duì)點(diǎn)蝕的產(chǎn)生也起到了促進(jìn)作用。
（2）無(wú)論是在溶液中還是薄液膜下，Ce3+作為陰極性緩蝕劑能在鋁合金的微陰極區(qū)形成氧化物或氫氧化物沉積物，這些沉淀物阻止了鋁合金中陰極性第二相組織對(duì)亞穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕的催化作用，因而可抑制鋁合金的點(diǎn)蝕過程。
（3）薄液膜下Ce3+作為陰極性緩蝕劑在鋁合金表面的沉積與液膜厚度有關(guān)，液膜越薄，O的擴(kuò)散越快，氧還原造成的陰極區(qū)堿化效應(yīng)加快了CeO2在鋁合金陰極相表面的沉積，間接抑制了薄液膜下鋁合金點(diǎn)蝕的萌生和發(fā)展。
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