鋁的腐蝕及6000系鋁合金的晶間腐蝕

鋁及鋁合金的腐蝕主要有點(diǎn)蝕、晶間腐蝕、應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂、層狀腐蝕等。6000系合金在變形鋁合金中是產(chǎn)量最大的，它的抗腐蝕性能雖不如1000系、3000系、5000系鋁合金，但卻比2000系及7000系鋁合金要高得多。6000系合金的晶間傾向也比較大，對(duì)重要結(jié)構(gòu)用的6000系鋁合金材料應(yīng)進(jìn)行晶間腐蝕敏感性評(píng)估。

1、鋁腐蝕的分類

從腐蝕的形貌看，鋁的腐蝕可分為全面腐蝕和局部腐蝕，前者又稱均勻腐蝕，也稱整體腐蝕，是指與環(huán)境相接觸的材料表面均勻腐蝕而受到損耗。鋁在堿性溶液中的腐蝕就是典型的均勻腐蝕，如堿洗，腐蝕結(jié)果是鋁表面以近似相同的速率變薄，質(zhì)量減輕。但應(yīng)當(dāng)指出，絕對(duì)的均勻腐蝕是不存在的，厚度的減薄各處不盡相同。局部腐蝕是指腐蝕的發(fā)生局限在結(jié)構(gòu)的特定區(qū)域或部位上，又可分為如下幾類：

點(diǎn)蝕

點(diǎn)蝕發(fā)生在金屬表面極為局部的區(qū)域內(nèi)或部位上，造成洞穴或坑點(diǎn)并向內(nèi)部擴(kuò)展，甚至造成穿孔。若坑口直徑小于點(diǎn)穴深度時(shí)，稱為點(diǎn)蝕;若坑口直徑大于坑的深度時(shí)，可稱為坑蝕。實(shí)際上，點(diǎn)蝕與坑蝕并無(wú)嚴(yán)格界限。

鋁在含氯化物的水溶液中所發(fā)生的為典型的點(diǎn)腐蝕。在鋁的腐蝕中，點(diǎn)腐蝕最常見(jiàn)，是由于鋁的某一區(qū)域的電位與基體電位不同引起的，或由電位與鋁基體電位不同的雜質(zhì)存在引起的。

晶間腐蝕

此種腐蝕是在晶?；蚓w本身未受到明顯侵蝕情況下，發(fā)生在金屬或合金晶界處的一種選擇性腐蝕，會(huì)使材料力學(xué)性能劇降，以致造成結(jié)構(gòu)損壞或事故。

晶間腐蝕原因是在某些條件下晶界很活潑，如晶界處有雜質(zhì)，或晶界處某一合金元素增多或減少，也就是說(shuō)晶界上必須有一層薄薄的對(duì)鋁的其余部分呈電負(fù)性的區(qū)域，它優(yōu)先腐蝕。高純鋁在鹽酸中及高溫水中可發(fā)生這類腐蝕，AI-Cu、AI-Mg-Si、Al-Mg、Al-Zn-Mg合金都對(duì)晶間腐蝕敏感。

電偶腐蝕

電偶腐蝕也是鋁的一種特征性腐蝕形態(tài)。當(dāng)一種不太活潑的金屬和一種比較活潑的金屬如鋁(陽(yáng)極)在同一環(huán)境中相接觸時(shí)或有導(dǎo)體相聯(lián)時(shí)，形成電偶并引起電流的流動(dòng)，從而造成電偶腐蝕。電偶腐蝕又稱雙金屬腐蝕或接觸腐蝕。鋁的自然電位很負(fù)，當(dāng)鋁與其它金屬接觸時(shí)，鋁總是呈陽(yáng)極，腐蝕加速，幾乎所有鋁及鋁合金都無(wú)法避免電偶腐蝕。相接觸的兩種金屬的電位差越大，電偶腐蝕也越嚴(yán)重。應(yīng)特別注意的是，在電偶腐蝕中，面積因素極為重要，大陰極和小陽(yáng)極是最不利的搭配。

縫隙腐蝕

同種或異種金屬相接觸，或金屬與非金屬相接觸，就會(huì)形成縫隙，就會(huì)在縫隙處或其鄰近處產(chǎn)生腐蝕，縫隙外沒(méi)有腐蝕，是由于縫隙內(nèi)氧的缺乏引起的，因?yàn)榇藭r(shí)形成濃差電池。縫隙腐蝕與合金種類幾乎無(wú)關(guān)，即使非常耐蝕的合金也會(huì)發(fā)生?？p隙頂端酸性環(huán)境是腐蝕原動(dòng)力，是沉積物(垢)下腐蝕的一種，6063合金建筑鋁型材表面灰漿下腐蝕是一種極為普通的垢下縫隙腐蝕。法蘭連接面、螺母緊固面、搭接面、焊縫氣孔、銹層下與沉層在金屬表面的淤泥、積垢、雜質(zhì)等都會(huì)引發(fā)縫隙腐蝕。

應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂

應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂是拉應(yīng)力和特定腐蝕介質(zhì)共存時(shí)引起的腐蝕開(kāi)裂。應(yīng)力可以是外加的，也可以是金屬內(nèi)部的殘余應(yīng)力，后者可能產(chǎn)生于加工制造時(shí)的形變，也可以產(chǎn)生于淬火時(shí)的劇烈溫度變化，還可能是內(nèi)部結(jié)構(gòu)改變引起體積變化造成的。

鉚接、螺栓緊固、壓入配合、冷縮配合造成的應(yīng)力也是殘余應(yīng)力，當(dāng)金屬表面的拉應(yīng)力達(dá)到屈服強(qiáng)度Rp0.2時(shí)就會(huì)產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂，2000系及7000系鋁合金厚板在淬火時(shí)都會(huì)產(chǎn)生殘余應(yīng)力，應(yīng)在時(shí)效處理前通過(guò)預(yù)拉伸消除，以免加工航空器零件時(shí)產(chǎn)生變形或甚至帶到零件中去。

2、6000系合金的晶間腐蝕

在當(dāng)今應(yīng)用的變形鋁合金中，應(yīng)用最廣的是熱處理可強(qiáng)化的6000系合金，它們是一類Al-Mg-Si系與Al-Mg-Si-Cu系合金。2018年在美國(guó)鋁業(yè)協(xié)會(huì)(The Aluminum Association，Inc.)公司注冊(cè)的常用及非常用合金共706個(gè)，其中6000系合金最多，有126個(gè)，占18%，在建筑工業(yè)、結(jié)構(gòu)領(lǐng)域與交通運(yùn)輸裝備方面獲得了廣泛的應(yīng)用，因?yàn)樗鼈兙哂辛己玫募庸こ尚涡阅?、適中的強(qiáng)度與優(yōu)秀的抗腐蝕性能。但如果合金成分配比不恰當(dāng)，或熱處理參數(shù)選擇不合適，或加工成形欠妥，那么在含氯的環(huán)境中就會(huì)出現(xiàn)晶間腐蝕。

在多數(shù)情況下，晶間腐蝕出現(xiàn)于含少量銅和Si/Mg高的合金中，通常大多數(shù)含銅合金的銅含量都不大于0.4%，只有6013、6113、6056、6156等4個(gè)合金的銅含量高達(dá)1.1%，向Al-Mg-Si合金加銅是為提高合金的力學(xué)性能。研究發(fā)現(xiàn)，凡是有晶間腐蝕敏感性的合金，用高分辨率掃描透射電鏡觀察時(shí)，往往發(fā)現(xiàn)有富銅的偏析層和陰極性Q相沉淀物。Q相是一種四元金屬間相，分子式為Cu2Mg8Si5Al4，沿著晶界析出，使鄰近的固溶體發(fā)生陽(yáng)極溶解，形成無(wú)析出物帶(precipitate free zone)。

3、晶間腐蝕敏感性檢驗(yàn)

確定鋁合金的晶間腐蝕敏感性常用的檢驗(yàn)方法有兩種：現(xiàn)場(chǎng)(野外)試驗(yàn)(fieldtest)與加速沉浸試驗(yàn)。在加速試驗(yàn)時(shí)，為了加快腐蝕進(jìn)行，往往采用含有鹽酸的氯化鉀溶液(ISO 11846 Method B)或加有過(guò)氧化氫的氯化鉀溶液(ASTM G110)。試驗(yàn)后對(duì)試樣橫截面進(jìn)行金相觀察或測(cè)定其力學(xué)性能損失。

ISO 11846加速試驗(yàn)結(jié)果與海洋氣氛現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)結(jié)果有著高度的一致性，但晶間腐蝕敏感性鋁材在加速試驗(yàn)時(shí)，在靠近試樣表面的幾乎所有晶界都發(fā)生嚴(yán)重的腐蝕(均勻晶間腐蝕)，而現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)試樣表面僅在有限的地區(qū)發(fā)生腐蝕(局部腐蝕)。盡管如此，加速試驗(yàn)仍是能準(zhǔn)確地判斷材料是否有晶界腐蝕的標(biāo)準(zhǔn)方法。

為了檢驗(yàn)6000系合金晶間腐蝕傾向，一個(gè)最有效的方法是在ISO 11846標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)后進(jìn)行堿液浸蝕再進(jìn)行除污處理，除污處理用濃硝酸液。不過(guò)在溫度50~60℃、質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%~10%的NaOH溶液中浸蝕2~5min，對(duì)試驗(yàn)結(jié)果會(huì)有所影響。

一種有效的替代堿浸蝕的工藝是用硝酸/氫氟酸溶液，能有效地清除表面上富鐵原生質(zhì)點(diǎn)上的鋁。大家知道，鋁質(zhì)點(diǎn)能加速鋁合金在氯化物溶液的腐蝕，因?yàn)樗鼈兪蔷植康娘@微陰極，同時(shí)這些質(zhì)點(diǎn)還是晶間腐蝕的發(fā)源地。與在堿液中的腐蝕相比，合金在硝酸/氟化物液中的腐蝕要緩慢一些。

6000系合金既是一類應(yīng)用廣、產(chǎn)量大、品種(牌號(hào))多的變形鋁合金，也是晶間腐蝕敏感性大的變形合金之一，但是只要生產(chǎn)中嚴(yán)格遵守工藝規(guī)范，特別是熱處理工藝，結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)合理，制造精良，這種腐蝕完全可以避免。6000系鋁合金結(jié)構(gòu)、零部件的晶間腐蝕敏感性還與其工作環(huán)境密切相關(guān)，在設(shè)計(jì)結(jié)構(gòu)時(shí)，宜給予充分注意。