分析2205雙相不銹鋼在酸性H2S環(huán)境下的應力腐蝕行為

雙相不銹鋼(Duplex Stainless Steel, DSS)由于優(yōu)異的力學性能和耐腐蝕性能，如高強度、良好的韌性、耐應力腐蝕開裂以及耐縫隙腐蝕等，被廣泛地應用在了造紙、石油天然氣、化工、海洋勘探等重要國防工業(yè)領域。雙相不銹鋼在很多介質(zhì)中具有很好的耐應力腐蝕性能，尤其是在含有氯鹽的工業(yè)介質(zhì)中更加顯示出其特有的耐蝕性，但近年來隨著原油品質(zhì)的不斷劣化，材料的腐蝕問題也日益加劇，即使是雙相不銹鋼也會出現(xiàn)SCC 開裂等失效案例。面對生產(chǎn)現(xiàn)場苛刻的腐蝕環(huán)境，對雙相不銹鋼應力腐蝕提出了更高的要求。

C型環(huán)試驗是研究材料發(fā)生SCC 的一種常用方法。它不但可以準確地判斷材料應力腐蝕裂紋的發(fā)生、發(fā)展以及斷裂情況，還可以通過改變施加應力的大小來進一步判斷裂紋發(fā)展變化以及斷裂時間的變化，最重要的是這種方法能夠直接判斷材料在特定腐蝕環(huán)境下是否適用。本研究采用C 型環(huán)實驗研究了2205 雙相不銹鋼在NACE 標準A 溶液(5%NaCl+0.5%冰CH3COOH+飽和H2S+蒸餾水)[14]中應力腐蝕行為，通過OM、SEM、EDS和電化學手段分析了材料SCC 萌生、發(fā)展及斷裂的機理。

1、實驗

參照GB/T 15970.5-1998《金屬和合金的應力腐蝕第5 部分：C 型環(huán)試樣的制備和應用》，采用C 型環(huán)試驗來測試2205 雙相不銹鋼在H2S 環(huán)境下是否發(fā)生斷裂，其試樣尺寸如圖1 所示。為了獲得 C 型環(huán)試樣上的預期應力，用公式 (1) 計算撓度D0，用公式 (2) 計算加載后C 型環(huán)的最終外徑Df。

式中：D 為C 型環(huán)加載前外徑(mm);Df 為C 型環(huán)加載后外徑(mm);D0 為撓度(mm);t 為試樣厚度(mm);d 為平均直徑(mm);S 為施加應力(MPa);E 為彈性模量(MPa);Z 為校正系數(shù)上述公式中選取的應力S 應小于材料的彈性極限。對于許多耐蝕合金來說，其彈性極限比規(guī)定的屈服強度稍低。本研究中2205 雙相不銹鋼的彈性模量E=185 GPa，S 取彈性極限605 MPa，D = 31.68 mm，t =1.84 mm，Z = 0.96，經(jīng)公式(1)計算得D0 = 1.30 mm，Df = 30.38 mm。

圖 1 C 型環(huán)試樣尺寸示意圖

C 型環(huán)試樣的制備：首先加工C 型環(huán)試樣，用240#砂紙手工打磨試樣表面和邊緣，打磨方向平行于試樣的軸向，測量試樣尺寸，然后用丙酮清洗，通過加載螺栓裝置對C 型環(huán)施加載荷至計算的外徑值30.38mm 時，停止擰緊螺母，此時C 型環(huán)所受的應力為彈性極限(注意：測量時，外徑的測量方向與通過最大應力點的中心線垂直)。

將清洗后的試樣放入試驗容器，然后讓H2S 氣體以每分鐘幾個氣泡的速度維持在試驗容器和NaOH 溶液中流動，直至試樣斷裂或達到720 h，試驗結束。測試過程中，每120 h 取出試樣，清洗干凈后在光學顯微鏡下觀察試樣應力最集中表面裂紋的變化情況，并拍照記錄。如果720 h 內(nèi)試樣斷裂，則用掃描電鏡觀察其斷口形貌;如果720 h 內(nèi)試樣沒有斷裂，同樣用掃描電鏡觀察試樣表面應力最集中部位裂紋的形貌，通過電化學方法分析SCC 敏感性區(qū)域，對裂紋處和裂紋以外區(qū)域的腐蝕產(chǎn)物進行能譜分析，討論腐蝕機理。

2、結果與討論

2.1 裂紋發(fā)展情況及分析

從圖 2 中可以看出，從開始測試到第360 h，試樣表面并沒有裂紋產(chǎn)生，而是出現(xiàn)了點蝕現(xiàn)象。從圖2b可以看出，從測試開始到第120 h 時，試樣表面出現(xiàn)了一些麻點;到第240 h 時，這些細小的麻點逐漸長大，并發(fā)展為點蝕坑;到第360 h 時，點蝕坑不斷變大，將這個過程看作是點蝕的形成、發(fā)展過程。從圖2e 可以看出，到第480 h 時，試樣表面開始有微裂紋產(chǎn)生;到第600 h 時，裂紋不斷擴展，在試樣表面可以看到很明顯的開裂現(xiàn)象(如圖2f 所示)，并且有些裂紋是從點蝕處產(chǎn)生的，這也說明了點蝕是不銹鋼應力腐蝕的裂紋源，這也證實了點蝕對不銹鋼應力腐蝕破裂的危害性。從試驗開始到第600 h 試樣表面產(chǎn)生了裂紋，說明2205 雙相不銹鋼耐應力腐蝕的性能還是比較好的，但其到底能否適用于飽和H2S 環(huán)境，還要看試驗結束(第720 h)時是否斷裂。圖2g 為第720 h時試樣表面形貌。從表面形貌可以看出，第720 h 時點蝕坑的面積在擴大，蝕坑周圍不斷發(fā)生溶解，且裂紋縫隙也逐漸變大，裂紋分布也越來越廣，但C 型環(huán)試樣最終并沒有發(fā)生斷裂，說明2205 雙相不銹鋼具有良好的抗H2S 應力腐蝕的能力，但試樣表面產(chǎn)生了裂紋，這對鋼材長期服役是有害的。

圖 2 2205 雙相不銹鋼C 型環(huán)試樣表面的裂紋發(fā)展情況

圖 3 C 型環(huán)試樣應力最集中表面SEM 照片

2.2、表面形貌及分析

為了分析C 型環(huán)試樣的表面形貌及腐蝕情況，進而分析裂紋形成的機理，將試驗后試樣受應力最集中的表面進行了掃描電鏡分析，觀察裂紋的形貌如圖3所示。從圖3 中可以看出，試樣表面裂紋呈散狀分布，兩側(cè)少，中間多，并且較明顯;對于C 型環(huán)來說，正是環(huán)的最上表面應力最大，這說明應力較集中的地方更容易產(chǎn)生裂紋。從圖3 中還可以看出，這種呈散狀分布的裂紋在發(fā)展過程中受到了阻礙，抑制了裂紋的進一步發(fā)展，這種裂紋分布正好是2205 雙相不銹鋼耐應力腐蝕性較好的原因。在雙相不銹鋼的特殊相結構中，可能是其中某一相對裂紋的發(fā)展起到了阻礙作用。

2.3、能譜分析

圖4 為裂紋處和裂紋周圍區(qū)域元素分布測試結果。對比2 個能譜圖可以看出，在裂紋處出現(xiàn)了S 元素，而裂紋周圍沒有出現(xiàn)S 元素，說明裂紋處含有大量的含硫腐蝕產(chǎn)物。本研究的測試環(huán)境為濕H2S 環(huán)境，說明H2S 對裂紋的產(chǎn)生起著重要作用。當濕H2S 在裂紋處解離時，其解離后生成的H 原子參與了裂紋的擴展，而S2-則與基體金屬發(fā)生腐蝕反應。2205 雙相不銹鋼表面本身有一層鈍化膜存在，在該環(huán)境下H2S 能夠與基體金屬發(fā)生反應，說明表面的鈍化膜遭到了破壞。在該環(huán)境下，只可能是Cl-使該處鈍化膜發(fā)生破壞，使得H2S 在蝕坑解離，生成HS-、S2-及H+，解離后的S2-與暴露的Fe 發(fā)生反應，這就是在裂紋內(nèi)側(cè)檢測到S元素的原因。已有研究表明[16]，H2S 解離后生成的H原子很容易被吸附到暴露的金屬鐵表面，通過擴散進入鋼中，在局部位置聚集并促進氫氣核的形成，當氫壓達到2205 雙相不銹鋼斷裂應力時，就會造成氫致開裂的發(fā)生。在裂紋周圍的部位沒有檢測到S 元素，說明H2S 在該處還沒有與基體金屬發(fā)生反應，該處繼續(xù)受到鈍化膜的保護。

圖4 試驗后C 型環(huán)試樣SEM 照片及EDS 能譜分析

2.4 腐蝕機理分析

材料發(fā)生SCC 需要特定的腐蝕環(huán)境，這個特定環(huán)境可以理解為SCC 臨界電位，在不銹鋼的陽極極化曲線上有2 個SCC 臨界電位區(qū)間，稱之為活性-鈍態(tài)過渡區(qū)(SCC-1 區(qū)域)和鈍態(tài)-過鈍態(tài)過渡區(qū)(SCC-2 區(qū)域)，這2 個電位區(qū)間稱為發(fā)生SCC 的敏感性電位區(qū)間。當合金材料在某種環(huán)境中的腐蝕電位處于該區(qū)間時就會發(fā)生SCC，否則就不會發(fā)生SCC。因此，參照《GB/T 17899-1999 不銹鋼點蝕電位測量方法》[17]對2205 雙相不銹鋼進行了點蝕電位測量，如圖5 所示。腐蝕環(huán)境為3.5%NaCl 溶液;試樣規(guī)格為10 mm×10mm，并用環(huán)氧樹脂封裝;溫度控制是用85-2 恒溫儀保證試驗溫度在(25±1) ℃范圍內(nèi);把經(jīng)過最終打磨(2000#水砂紙)的試樣浸于溶液中10 min 后，從開路電位開始以20 mV/min 進行陽極極化，直到電流達到1000 μA/cm2 后，反向進行回掃，使電位向負方向變化，當正掃和反掃曲線相交時結束測試，最后得到一個環(huán)狀陽極極化曲線，稱之為“滯后環(huán)”[18]。測試前需持續(xù)通入氮氣1 h 除氧。

圖 5 2205 雙相不銹鋼點蝕電位測量曲線

從圖 5a 中可以看出，2205 雙相不銹鋼的SCC 敏感性電位區(qū)間分別為SCC-1 區(qū)域和SCC-2 區(qū)域，其對應的臨界電位分別為–0.3~ –0.1 V 和1.0~1.2 V。在SCC-1 區(qū)域，因臨界電位為1 個較負的值，因此在使用過程中鋼材表面很容易鈍化，鋼材要發(fā)生SCC 可能集中在SCC-2 區(qū)域。而SCC-2 區(qū)域電位是一個較正的值，說明要使2205 雙相不銹鋼發(fā)生SCC，則需要一個很高的破鈍電位，這就說明鋼材能夠適應較為苛刻的腐蝕環(huán)境，該鋼材具有良好的耐應力腐蝕性能。當極化電位達到1.0 V 時，體系鈍化膜開始遭到破壞，在1.0~1.2 V 電位區(qū)間，鈍化膜處于破裂和修復的動態(tài)平衡階段，隨著極化電位的繼續(xù)增大，動態(tài)平衡被打破，鈍化膜開始損壞，電流密度產(chǎn)生突變，基體金屬不再受鈍化膜的保護，點蝕也由此產(chǎn)生，因此把點蝕看做是應力腐蝕的起始位置。為了分析2205 雙相不銹鋼點蝕體系的電化學性能，作了其回掃“滯后環(huán)”，如圖5b 所示，得到點蝕發(fā)生的臨界電位Ecr = 1.10 V，點蝕保護電位Epr = 0.98 V。從實驗數(shù)據(jù)可以看出，臨界電位和點蝕保護電位并不重合，兩者之間的電位差是點蝕發(fā)生的孕育期，在此電位區(qū)域點蝕可能發(fā)生。當電位低于0.98 V 時，金屬表面的鈍化膜將變得更加穩(wěn)定，點蝕不會發(fā)生，材料得到保護。

3、結論

（1）2205 雙相不銹鋼在720 h 內(nèi)沒有發(fā)生斷裂，說明該鋼材具有良好的抗H2S 應力腐蝕的能力。

（2）應力較集中的地方更容易產(chǎn)生散狀分布的微裂紋，這種裂紋分布說明裂紋在發(fā)展過程中受到了阻礙，使得裂紋的發(fā)展轉(zhuǎn)向，抑制了裂紋的進一步發(fā)展。

（3）當試樣表面的Cr2O3 鈍化膜遇到活性Cl-時，其表面很容易產(chǎn)生點蝕，繼而發(fā)展為點蝕坑，鈍化膜遭到破壞，失去了對基體材料的保護作用。由H2S 解離生成的H 原子很容易從蝕坑位置進入金屬基體，隨后H 原子在金屬基體內(nèi)擴散、聚集，最終導致裂紋的產(chǎn)生。

（4）2205 雙相不銹鋼應力腐蝕敏感性電位區(qū)間為1.0~1.2 V，該區(qū)域臨界電位是一個較大的正值，說明該鋼材耐應力腐蝕性能良好，能在較為苛刻的腐蝕環(huán)境中工作。